复合消隐信号的作用_电子封装用环氧树脂/氮化硼导热复合材料的研究进展

野性酷女 2023-01-03 04:59 41阅读 0赞

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何亭融 曲绍宁 尹训茜

(山东科技大学 材料科学与工程学院)

摘 要：

环氧树脂(EP)是常用的电子封装材料，向环氧树脂中添加高导热氮化硼(BN)填料是提高环氧树脂复合材料热导率的有效方法之一。本文介绍了电子封装用环氧树脂基复合材料的导热机理，综述了近年来电子封装用环氧树脂/氮化硼复合材料的研究进展，最后展望了环氧树脂/氮化硼导热复合材料的发展前景。

0 引言

随着社会的发展，电子产品也得到迅速发展，越来越多的电子产品向小型便携化、快捷多功能化方向发展。由于电子元件的集成变得密集，运算速度大幅提高，电子元件在高频下工作产生的热量更加集中，热量积累更多，从而造成产品性能大幅下降。电子器件的温度每超过额定温度2 ℃，其可靠性将降低10%；由变压器热老化定律可知，变压器绕组的绝缘温度在 80～130 ℃时，温度每升高6 ℃，绝缘老化速度将增加一倍，预期寿命将缩短一半。为了提高电子设备的性能稳定性和使用寿命，需要提高电子封装材料的导热性；同时，为了保证电子设备的信号传输速度和减小信号损失，还需要电子封装材料具有较低的介电常数和介质损耗。因此开发高导热低介电封装材料对下一代高性能电子器件与设备的开发具有非常重要的意义。

环氧树脂(EP)具有价格低、固化成型简单、粘合力高、稳定性好、耐化学品性能好、力学性能高、电绝缘性能优良等特点，在高低压电器、电机和电子元器件的绝缘及封装上得到了广泛应用。但是EP存在韧性差、热导率低(0.2 W/(m·K))、热稳定性差等缺点，提高环氧树脂的热导率是其作为电子封装材料的关键。

氮化硼(BN)具有优良的性能，其热导率为30～330 W/(m·K)，介电常数较低(1.6～3.5)，且具有高体积电阻率和耐高温特性。BN有无定型、立方型、六方型3种晶型，最常见的是六方型氮化硼(h-BN)。h-BN具有和石墨相同的片状结构，也被称为“白色石墨”，即使在2 000 ℃高温下，h-BN的电阻率也高达1 900 Ω·cm 。

本文以无机材料BN为切入点，介绍填充型环氧树脂基复合材料的导热机理，综述国内外有关EP/BN导热复合材料的研究进展，并指出目前存在的问题以及未来的研究方向。

1 导热机理

固体内部的导热载体有电子、声子、光子3种。金属是通过大量电子传热，无机非金属是通过晶格的热振动来传热，即声子传热。聚合物由于分子链的无规缠结，分子量大，分子量的多分散性及分子链振动对声子的散射，导致无法形成完整晶体，热导率低。提高EP的热导率有两种方法，一是合成具有高度结晶性或取向度的本体EP；二是在EP基体中引入高导热填料，制备填充型复合材料获得高导热性能。因为制备高导热本体EP工艺复杂，成本较高，所以目前大多采用填充填料的方法制备高导热EP 。填充材料分为无机材料、碳材料、金属材料等，由于碳材料和金属材料的填充在提高EP导热性的同时也会提高其导电性，不适合作为电子封装材料。

目前填充型导热聚合物的导热机理主要有导热通路理论、逾渗理论和热弹性系数理论，其中最为普遍的是导热通路理论。当填料用量较少时，复合材料会形成海岛结构，填料作为分散相被聚合物基体孤立，不能相互联系，对提高导热系数作用不大；当填料用量到达一个临界值时，填料成为连续相，填料之间彼此联系、相互接触和作用，复合材料内形成链状导热通路。随着填料含量的进一步增加，复合材料内部的导热通路相互交织，即形成导热网络，如图1所示。当导热通路的取向和热流方向一致时，热流方向上的热阻很小，导热性能大幅提高。因此，如何在复合材料内部热流方向上形成导热通路是提高环氧树脂复合材料热导率的关键。

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2 EP/BN导热复合材料

2.1 BN与EP复合

BN填料具有较高的本征热导率，因此被广泛地用于提高聚合物的导热性能，用其制备的复合材料同时还具有优良的力学性能、韧性、抗老化性及加工性能。牟其伍等研究了不同含量的BN对复合材料热导率的影响。实验结果表明，BN颗粒与EP界面结合紧密，形成了良好的导热通路。当BN质量分数为90%时，复合材料的热导率达1.24W/(m·K)，是纯EP的7倍多，并且还具有优异的热稳定性。但是因为所用的BN填料尺寸较大，且采用的机械混合的方法会导致填料分散不均匀，所以需要在很高的填充量下才能形成有效的导热网络。马万里等采用行星共混法分别制备出微米EP/BN 复合材料(EPM)和纳米 EP/BN 复合材料(EPN)。研究表明，薄片状的纳米BN比块状的微米BN微粒之间有更大的接触面积，更易形成导热网链。EPN比EPM具有更高的热导率和更低的电导率，当填充的BN纳米片质量分数为15%时，EPN复合材料的热导率高达0.61 W/(m·K)，是纯EP热导率的3.2倍，如图2所示。

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将BN与EP简单地复合，可以在一定程度上提高EP的导热性，但是存在以下两个问题：①填料表面具有一定的粗糙度，使得填料与聚合物基体的界面结合不够紧密，界面存在大量的间隙，导致BN填料与EP基体之间存在较大的接触热阻，较大程度上阻碍了复合体系导热性能的提升；②简单混合往往需要较大的填料填充量才能获得导热性能的较大提升，但是当填料的含量超过一定值时，填料会发生团聚，不利于导热通路的形成，且高的填充量会对聚合物的力学性能、介电性能以及加工性能产生不利的影响 。因此减小填料与基体之间的界面热阻，开发低填充高导热复合材料显得很重要。

2.2 表面改性BN与EP复合

通过表面活性剂、偶联剂和功能聚合物对BN进行表面功能化改性，能有效提高BN与EP之间的相互结合力，降低界面接触热阻，同时提高BN与EP的相容性和BN在EP中的分散性，实现在较低BN填充量下构建有效导热网络，是提高EP复合材料导热性能的有效途径。徐随春等用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)改性BN，研究了改性BN(简称BNOC)对复合材料导热性能的影响。结果表明，BNOC微粒在EP基体内均匀分散且有良好的相容性，当BNOC的质量分数为14.6%时，复合材料的热导率达0.62 W/(m·K)，约为纯EP的2.7倍，体积电阻率为3.88×10 14 Ω·cm，较纯EP(4.63×10 14 Ω·cm)有轻微下降，但仍保持优异的电绝缘性能。

JIANG Yunliang 等采用自由基聚合法在h-BN表面接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)，成功制备了 EP/h-BN-PGMA 复合材料，研究了h-BN改性前后对复合材料导热性能和介电性能的影响。当复合材料中h-BN-PGMA质量分数为15%时，复合材料的热导率为1.20 W/(m·K)，是纯EP的5.05倍，介电常数为5.17，满足电子封装要求。与EP/h-BN相比，EP/h-BN-PGMA有更高的热导率、储能模量和玻璃化转变温度，说明接枝改性h-BN有助于提高h-BN与EP界面的相互作用。

HOU Jun等采用混酸弱化B-N键，引入-OH基团，接枝硅烷偶联剂(3-氨丙基乙氧基硅烷，AP-TES)对BN进行表面改性，合成了硅烷化的氮化硼(APBN)，采用溶液分散和浇铸成型制备了 EP/APBN复合材料。研究表明，APBN的存在延缓了复合材料的热分解进程，当 APBN 的质量分数为30%时，EP/APBN 复合材料的热导率高达 1.18W/(m·K)，为纯EP的6.14倍。硅烷分子在复合材料中起桥梁作用，增加了填料在基体中的化学交联点，减小了界面热阻，提高了界面热传递效率，并且在1 kV的电压作用下也没有出现介电击穿现象，具有较高的电绝缘性能。

随着电子设备的功能密集化，电子封装用EP在提高导热性能的同时，还需要具有低的热膨胀系数、介电常数和介质损耗，以保证信号的传输效率、设备使用可靠性及使用寿命。因此，单一性能的改善不能满足电子封装对EP的要求，需要在提高EP导热性能的同时，改善其介电性能和热膨胀性能。ZHANG Chi等 采用在BNNTs表面接枝氨基丙基三甲氧基硅烷(APS)的方法，制备了高导热、高绝缘和低热膨胀系数的EP/BNNT-APS纳米复合材料。由于APS与EP基体之间形成了共价键，强共价相互作用促进了BNNTs在EP基体内均匀分散，极大降低了界面热阻。在BNNTs-APS体积分数为10%时，复合材料的热导率为 1.62 W/(m·K)，比纯 EP提高近 6.5 倍，同时保持低的介电常数(100 Hz 时约为 4.1)，介质损耗因数(tanδ)略有下降，由于BNNTs-APS与EP基体之间的强界面结合限制了聚合物链的运动，在低温下复合材料的热膨胀系数降低了20%。

研究表明，对BN进行表面改性后制备的复合材料比BN和EP直接复合得到的复合材料具有更高的热导率。这主要是因为BN表面改性后，填料与基体之间形成了较强的结合力，加强了两者的界面相容性，极大地降低了界面热阻，还可以减少BN粒子的团聚。但是BN在基体内的分布仍存在一定的随机性，导热性能的提升有限，且导热通路的形成主要还是依靠较高的BN填充量来实现。另外，BN的改性对复合材料的介电、绝缘及力学性能也有一定的影响，当硅烷偶联剂用量过多时会将BN包覆，在BN表面形成热阻，影响复合材料的导热性能。

2.3 具有BN三维导热网络的EP复合材料

设计并通过不同的方法制备具有BN三维网络结构的EP复合材料，是目前EP导热复合材料的研究热点。简单混合填充的EP/BN复合材料中，BN的分布具有随机性，导热通路的形成主要依赖于BN的高填充量来被动实现；而BN三维导热网络结构的主动构筑则可以实现在较低BN填充量下，形成连续的高效导热网络，更好地提高EP的导热性能。冷鑫钰等通过不同尺寸的 BN 和聚苯乙烯(PS)微球经过热压和烧蚀制备三维BN骨架，随后用EP浸润三维BN骨架结构，获得了EP/BN复合材料。研究表明，小尺寸的BN表现出良好的协同效应，可以有效填充大尺寸BN堆叠形成的空隙，从而形成结构完善的三维导热网络，制备的EP/BN复合材料的导热性能大幅提高。如图3所示，当h-BN(15 µm)与h-BN(1 µm)的质量比为9∶1时，能形成更为致密的网络结构，复合材料的热导率达到 1.98W/(m·K)，是纯环氧树脂的10倍，因为低热膨胀系数BN的添加及EP的热膨胀运动受到BN网络的阻碍，导致EP/BN复合材料有更低的热膨胀系数，其值为43.27×10 -6 /K，同时具有更好的热稳定性、热力学性能和较低的介电常数。

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XIAO Chao等采用盐模法制备了空心氮化硼微球(BNMB)骨架，将EP渗透到BNMB骨架，成功制备具有填料分离结构的EP/BNMB复合材料。研究发现，BNMB在基体中有选择性地分布，填料分离的结构在基体中构建了连续导热网络，填料之间界面接触改善，热阻降低，减少了填料界面声子散射。当BNMB的体积分数为65.6%时，复合材料的热导率最大值为 17.61 W/(m·K) (面内方向)、5.08 W/(m·K) (面外方向)，与纯EP相比，复合材料质量损失20%时的热分解温度提高了227.3 ℃，介电常数(3.92)和介质损耗因数(0.0209)均保持在较低水平，基本满足电子封装的需求。

CHEN Jin等采用溶胶-凝胶法和冷冻干燥法成功制备了以纤维素纳米材料支撑的三维BN纳米气凝胶(3D-C-BNNS)，随后把EP浸入3D-C-BNNS气凝胶，成功制备出高导热低填充的纳米复合材料。实验表明，在较低BNNS填充量下，复合材料不仅具有优异的导热性能，还具有良好的绝缘性能，在室温下BNNSs体积分数为9.6%时，复合材料的热导率为3.13 W/(m·K)，约为纯EP热导率的16倍，是BNNSs随机分布的复合材料热导率的近11倍，并且其体积电阻率为10 15 Ω·cm，仍是良好的绝缘复合材料。

HAN Jingkai等运用双向冷冻技术，将氮化硼纳米片(BNNS)组装成具有长程排列的层状气凝胶，然后用冷冻干燥法制备了低填充高导热 EP/BNNS复合材料。测试表明，复合材料在EP基体内构建了仿生贝壳珍珠层的三维各向异性传导网络，高度排列的三维传导网络提供了较长的声子通道，减小了声子的散射。在BNNS体积分数为15%时，复合材料的面内热导率为6.07 W/(m·K)，面内外热导率之比高达12，电阻率高达2×10 12 Ω·cm，玻璃化转变温度为120 ℃。

上述研究表明，BN三维导热网络结构的构建，有效地解决了简单混合填料随机分布、导热通路构建效率低下所带来的EP导热性能提高不明显且需要BN高填充的问题，使得EP的导热性能大幅提高。但是，该类型的EP导热复合材料也存在如下问题：由于BN的二维材料属性，其导热性本身具有明显的各向异性特征，平面内和平面外热导率差距很大，目前文献所报道的BN三维网络结构中基本都存在着BN的取向问题，即BN三维网络结构及其EP复合材料的导热性能往往表现出明显的各向异性。为了更好地提高EP/BN复合材料的导热性，实现其导热性的各向同性，需要对BN三维导热结构进行有效的控制。TIAN Zhilin等采用直接发泡法制备了三维互联层状多孔EP/BN复合材料，这种泡沫模板法构建了各向同性的多孔结构并且BN填料含量很低。实验分别研究了微米级和亚微米级填料复合材料的性能，结果表明微米级BN在复合材料中引入较少外部缺陷和晶界，提高了声子平均自由程，并且微米BN沿着孔壁排列，孔壁在空间内各向同性生长，所以复合材料可以向各个方向均匀传热。在微米BN质量分数为24.4%时，复合材料面内热导率为5.19 W/(m·K)，面外热导率为3.48W/(m·K)，此时复合材料的热膨胀系数低至24.6×10 -6 /K。

但是，目前具有BN三维导热网络结构的EP导热复合材料的制备过程及工艺普遍比较复杂，成本也比较高，不利于EP/BN导热复合材料的工业生产及应用。

2.4 具有多元填料的EP复合材料

将具有优异导热性能的碳纳米材料与导热绝缘的BN结合构建复合导热网络，是目前解决微电子器件散热难题的一种非常有效的策略。

M OWAIS等制备了BN改性石墨烯纳米片(mGNP)/短碳纤维(SCF)/EP 的三元复合导热材料。研究表明，BN对GNP的改性使得绝缘性能优越的BN堆叠在GNP的表面，可以在保证导热性的同时，有效地阻止电荷的迁移。分散在EP基体中相邻的SCF通过高纵横比的mGNP连接，形成三维导热网络通路，使声子传导速度加快，实现热量有效均匀传递，因此，该复合材料在比较低的填充量下表现出优异的导热性能和绝缘性能。在 SCF 和mGN的质量分数分别为3%和5%时，复合材料的热导率为0.8 W/(m·K)，约是纯EP的4.38倍，并且体积电阻率高达6.41×10 15 Ω·cm，几乎接近纯EP的体积电阻率(7.8×10 16 Ω·cm)。

黄涛用硅烷偶联剂对h-BN进行表面处理引入氨基基团，利用静电组装原理使氧化石墨烯(GO)附着于h-BN，制备了h-BN@GO杂化粒子并与EP进行复合。研究表明，GO对h-BN颗粒之间起到了桥梁作用，使本来相互独立的h-BN相互联系，促进了聚合物中三维导热网络的形成。当 h-BN@GO质量分数为40%时，复合材料的热导率最高达2.23W/(m·K)，是EP/h-BN热导率的2.8倍，是纯EP热导率的10倍。随后通过对GO进行化学还原的方法制备了h-BN-RGO杂化粒子并与EP 进行复合，RGO与 h-BN 结合成杂化粒子之后界面热阻减小，当填料的质量分数为 26.04%时，热导率最高达 3.45W/(m·K)，是同等填充量下EP/h-BN复合材料热导率的4.3倍，是纯环氧树脂热导率的15.5倍。

将具有优异导热性能的碳材料用于EP电子封装复合材料，关键问题是如何减小其本身所具有的导电性带来的复合材料绝缘性能的下降。因此，如何对碳材料/BN/EP的微观结构进行设计，充分将BN的导热绝缘性和碳材料的导热性结合起来，制备高导热绝缘的EP复合材料，是多元填料填充EP导热复合材料的研究重点。

3 结束语

当今世界的变化日新月异，电子产品的小型化、功能密集化对适用于封装的高导热绝缘EP复合材料提出了新的要求。高导热、低介电、高绝缘的BN是制备高导热EP电子封装材料的理想填料。目前，针对电子封装应用的高导热EP/BN复合材料已经取得了一定的进展，但仍存在一些问题需要解决：

(1)如何在EP基体内构建有效的BN三维导热网络仍是制备高导热EP复合材料的关键问题。BN三维导热网络的构建能有效减小BN的填充量，减小接触热阻，对其他性能影响不大的前提下提高复合材料的导热性能。

(2)制备导热性各向同性的EP复合材料。

(3)从工程应用的角度来看，目前EP导热复合材料的制备工艺相对比较复杂，不适合大规模生产。因此，需要研究和开发简单、低成本、适合大规模生产的制备工艺方法。

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